Este trabalho descreve as alterações estruturais, texturais e morfológicas de cerâmicas porosas derivadas de polímeros e obtidas pela pirólise de compósitos polissiloxano/argila, contendo formador de poros à base de poli(dimetilsiloxano) e acetato de níquel como indutor de nanoestruturas. Os compósitos foram obtidos a partir de molde de aço-inox, seguido por tratamento térmico a 950 °C e 1500 °C (atmosfera inerte). O aumento da temperatura associado com a presença de Ni resultou em cerâmicas mais cristalinas e porosas, além de maior ordenamento da fase de Clivre. As cerâmicas revelaram ampla faixa de tamanho de poros. Em 950 °C, foram gerados poros e ilhas ricas em Ni e C dispersas na superfície de fratura. Entretanto, a 1500 °C, foram obtidos nanofios com alta razão de aspecto constituídos de Si, C e O. Assim, a presença de Ni associada a maior quantidade de poros originou um ambiente apropriado para a nucleação e crescimento de nanofios de SiCO.

This study describes the structural, porosity and morphological changes of porous polymer-derived ceramics obtained by pyrolysis of polysiloxane-clay composites, containing a pore former based on poly(dimethylsiloxane) and nickel acetate as nanostructure inductor. The composites were blended in a steel mold, thermally treated at 950 °C and 1500 °C (inert atmosphere). The increase of the temperature together with the presence of Ni resulted in more crystalline and porous ceramics and a higher ordering process of Cfree phase in the Ni-containing sample. The ceramics revealed a wide pore size distribution, from micro to macropores. At 950 °C the ceramic revealed the presence of pores and Ni- and C-rich islands dispersed on the fracture surface. However, at 1500 °C, nanowires with large aspect ratio, constituted by Si, C and O elements were generated. Thus, the presence of Ni associated to higher pores amount gave rise to an appropriate environment for the nucleation and growth of SiCO nanowires.

Polímero híbrido derivado de siloxano e b-ciclodextrina (β-CD) foi obtido pela reação de β-CD com g-isocianatopropiltrietoxissilano (IPTS), seguido por reação de hidrólise/condensação, gerando uma resina de polissilsesquioxano modificada por β-CD (PSS-β-CD). PSS-β-CD foi caracterizado por espectroscopia infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si. Este híbrido é amorfo e termicamente estável até 180 ºC. PSS-β-CD pode ser obtido também como filme e sua morfologia foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura. A capacidade da β-CD ligada ao polímero em formar complexos de inclusão foi avaliada pela formação de um complexo de β-CD-fenolftaleína, utilizando espectroscopia UV-Vis. Mesmo sem mudanças no pH, a forma vermelha da fenolftaleína se converte na forma incolor quando PSS-β-CD é imerso na solução. Cálculos teóricos (métodos AM1 e DFT) mostram que o complexo é formado pela inclusão do anel fenolato na cavidade da β-CD favorecendo a forma incolor da fenolftaleína por mais de 15 kcal mol-1.

A hybrid polymer derived from siloxane and β-cyclodextrin (β-CD) was obtained by reaction of β-CD with g-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPTS), followed by hydrolysis/condensation reactions, generating a β-CD-modified polysilsesquioxane resin (PSS-β-CD). PSS-β-CD hybrid was characterized by infrared spectroscopy and 13C and 29Si nuclear magnetic resonance. This hybrid was typically amorphous and thermally stable up to 180 ºC. PSS-β-CD was able to form films and its morphology was evaluated by scanning electron microscopy. The capability of β-CD grafted in the hybrid polymer to form inclusion complex was evaluated by the formation of a β-CD-phenolphthalein complex using UV-Vis spectroscopy. Even without changes in pH, the red form of phenolphthalein converts to the colorless one when PSS-β-CD is immersed in the solution. Theoretical calculations (AM1 and DFT methods) show that the complex is formed through the inclusion of the phenolate ring into β-CD cavity, favoring the colorless form of phenolphthalein by more than 15 kcal mol-1.

Pastas de argilas em siliconas foram obtidas por mistura mecânica de diferentes fluidos de silicona e argilas montmorillonitas. Duas séries de pastas contendo (1) montmorillonita natural (MMT) e (2) montmorillonita orgânica (O-MMT) foram preparadas usando poli(dimetilsiloxano) com finais de cadeias Si(CH3)2OH (PDMS-OH), poli(dimetilsiloxano-co-metilpropilóxido de etileno siloxano) (PDMS-PEO) ou emulsão de poli(dimetilsiloxano-co-aminoetilaminopropilmetilsiloxano) em água (PDMS-NH2). A morfologia das pastas foi caracterizada por espalhamento de raios-X em baixo/alto ângulo usando detector bidimensional (SAXS/WAXS-2D). As pastas preparadas com PDMS-OH apresentaram apenas um aumento discreto na separação das lamelas, enquanto aquelas preparadas com PDMS-PEO e PDMS-NH2 apresentaram um aumento pronunciado, resultando em tactóides expandidos. Além disso, a análise da região de SAXS indicou a presença de lâminas finas (lamelas esfoliadas e/ou empilhamento de poucas lamelas) e tactóides expandidos nas pastas MMT/PDMS-PEO e MMT/PDMS-NH2. Esta estrutura hierárquica também foi encontrada nas pastas preparadas com a O-MMT.

Silicone/clay slurries were prepared by mechanical blending of different silicone fluids and montmorillonite clays. Two dispersion series containing (1) a natural montmorillonite (MMT) and (2) an organic montmorillonite (O-MMT) were prepared using poly (dimethylsiloxane) with -Si(CH3)2OH end groups (PDMS-OH), poly(dimethylsiloxane-co-methylpropylethylene oxide siloxane) (PDMS-PEO) or a poly(dimethylsiloxane-co-aminoethylaminopropylmethylsiloxane)/water emulsion (PDMS-NH2) as dispersion fluids. The resulting morphology of the silicone/clay slurries was characterized by small-angle/wide-angle X-ray scattering using a two-dimensional imaging plate detector (2D-SAXS/WAXS). The PDMS-OH/clay slurries showed only a slight increase in the layer separation while a more pronounced effect was found for the PDMS-NH2 and PDMS-PEO slurries, which resulted in expanded tactoids. Analyses in the SAXS region also indicated the existence of thin platelets for the MMT slurries prepared with PDMS-NH2 and PDMS-PEO fluids. This hierarchical structure, formed by thin platelets and expanded tactoids, was also found in the O-MMT/silicone slurries.